脲醛樹脂的合成過程是什么?
2023-06-15
脲醛樹脂合成過程中的變化非常復雜,對于反應機理至今人們不十分清楚。現有兩種理論即傳統理論和糖醛理論按照兩種理論可合成不同結構和性能的脲醛樹脂,接下來小編就為大家來詳細的介紹一下,趕緊跟隨我們一起來詳細了解一下吧。
一、應用傳統理論合成體型結構的脲醛樹脂
傳統理論認為,脲醛樹脂的合成主要分為兩個階段,一個階段羥甲基脲生成,為加成反應階段;第二階段樹脂化,為縮聚反應階段。
1、加成反應階段
尿素與甲醛在中性或弱堿性介質(PH 7~8)中進行羥基化反應。當甲醛與尿素的摩爾比(F/U)≤1時生成穩定的一羥基甲基脲;
H2N-CO-NH2+CH2O → H2N-CO-NHCH2OH,然后再與甲醛反應生成二羥甲基脲,H2N-CO-NHCH2OH + CH2O → HOH2CHN-CO-NHCH2OH
還可以生成少量的三羥甲基脲、四羥甲基脲,但是到目前為止還未分離出四羥甲基脲。一羥甲基脲、二羥甲基脲和三羥甲基脲的反應速度比為9:3:1。
2、縮聚反應階段
羥甲基脲中含有活潑的羥甲基(-CH2OH),可進一步縮合生成聚合物。由于在堿性條件下縮聚反應很慢,只有在微酸介質(PH 4~6)中,生成的一羥甲基脲和二羥基脲在高溫下羥甲基脲懷未反應的尿素、羥甲基與羥甲基之間進行亞甲基化反應,形成各種縮聚物的中間體。反應基本上有5種形式,典型的反應有:
一羥甲基脲與相鄰分子胺基上的氫縮合脫水形成亞甲基鍵。
H2N-CO-NHCH2OH+H2N-CO-NHCH2OH → H2N-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH + H2O,相鄰兩分子的羥基甲基發生縮合形成二亞甲基醚鍵并放出水。HOCH2NH-CO-NHCH2OH + HOCH2NH-CO-NHCH2OH → HOCH2NH-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH+H2O,相鄰兩分子的羥甲基發生脫水和脫甲醛反應形成甲基健:HOCH2NH-CO-NHCH2OH + HOCH2NH-CO-NHCH2OH → HOCH2NH-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH + H2O
中間體形成后,進一步縮聚形成以亞甲基和二亞甲基為主體或少量以醚鍵連接的線型或支鏈型的低聚物,是各種相對分子質量的混合物,平均分子質量700左右,可溶于水,由于脲醛樹脂的低聚物含有羥甲基、胺基和亞胺基等活性基團,因此,隨著時間的延續還會繼續反應形成更大的分子。加熱或加入固化劑能加速反應的進行,形成體型網狀結構。
二、應用糖醛理論合成Uron環結構的脲醛樹脂
由于糖醛理論的發展,采用了與傳統合成脲醛樹脂完全不同的方法,首先在強酸介質(PH<3.0)中,使尿素與甲醛反應生成一定的數量的Uron環結構小分子,然后進一步聚合成含有Uron環鏈段的高分子。因為Uron環的耐水解能力好于亞甲基二脲,所以合成的脲醛樹脂的交聯密度,故脲醛樹脂的初粘劑性較好。然而,隨著脲醛樹脂分中Uron環數量的增加,固化速度減慢,因此,在脲醛樹脂合成時,Uron環含量控制在10%左右為宜,Uron環的含量隨著反應時間的延長和溫度的提高而增加,與此同時,羥甲基含量閆少,甲醛釋放量低,粘接性能差。
脲醛樹脂膠由于膠合強度好、使用方便、原料易得、成本低廉等特點,被廣泛用于中/高密度纖維板生產中,成為重要的木材膠黏劑品種。隨著人造板工業和家具工業發展,企業對脲醛樹脂及其應用后的效果,不斷提出更高的要求,歐洲、美國、日本等發達國家對人造板甲醛釋放限量均有嚴格限定。近30年來,對脲醛樹脂合成機理及其所制成人造板的甲醛釋放量機理研究,一直是各國化工科技人員特別是林產化工科技工作者的研究熱點。通過這些基礎研究工作,掌握并獲得了性能優異的樹脂。這些研究涉及到樹脂配方設計、合成工藝對分子結構的影響以及經濟性的評價。現結合筆者多年的實踐,談談脲醛樹脂合成技術方面的體會。
強酸介質的酸性合成工藝:
強酸合成工藝路線用于生產實踐的在國內尚不多見,這是一種反傳統的脲醛樹脂合成方法。強酸合成工藝的優點,在于樹脂固化后,較傳統方法合成的樹脂有更高的亞甲基橋鍵,而亞甲基醚鍵數量較少,而且發現有大量的URON環化合物。其反應歷程為在強酸介質下,甲醛與脲素反應生成一定數量的URON環結構,然后再進一步聚合成具有URON環鏈節的高分子。在樹脂中引入URON等雜環衍生物時,由于相對減少了樹脂交聯程度,增加分子長度,有利于提高樹脂水溶性和初黏性,其在生產中的應用,因其熱壓系數低,顯著提高生產效率而引人注目。其生產工藝各階段摩爾比對生產的安全性及膠黏劑性能有較大的影響。我們在強酸介質條件下的合成工藝為:加入全部甲醛,用HCI調反應液PH<2.5,并加入助劑升溫到一定溫度,分步加入U1反應到終點用NaOH調反應液至金黃色,調前外觀為白色透明液體,轉變為金黃色非常明顯。加入U2進行二次縮聚,反應達到要求,黏度為18s-20s(涂-4杯);再調反應液的PH=7-9,加入U3保溫反應半小時后降溫出料。
在強酸工藝的研究中,有以下幾點經驗:
(1)在強酸介質下,一次脲素的投料溫度是決定甲醛與脲素反應及其產物后縮聚反應的重要參數,如果掌握不好,則會發生事故,使反應難以平穩進行。
(2)一次脲素和甲醛的摩爾比存在一個極值點,小于此極值點,反應生成物的特性黏度會顯著增長,以至于不能控制,因經,相對合理地盡可能降低摩爾比,可以使反應生成物的分子量提高,可以提高膠黏劑的內聚強度和木材粘接力。
(3)二次縮聚時PH值嚴重影響膠液的透明度及其貯存期。PH值越低,二次脲素加入量越大,膠液越渾濁,穩定性越差,貯存期越短。在我們的工藝中,以反應液用NaOH調節剛轉變為金黃色為條件。
(4)二次縮聚時脲素加入量的多少,對木材的膠合強度也存在一個極值點。由于二次縮聚時加入的脲素主要與反應物中未反應甲醛發生羥甲基化,并繼續縮聚,朝樹脂化方向發展,此階段難以形成二羥甲基脲及其縮合物,所以脲素量過大,會使縮聚產物的內聚力下降,從而導致膠合強度降低。
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